石英玻璃基础知识的深度解析

03-07

石英玻璃基础知识的深度解析

石英晶体矿物生长过程中赋存杂质

因各地区天然水晶和硅石矿成矿的地质环境不同，天然水晶和硅石矿的品质也不尽相同，成矿作用是在地壳不同深度、温度和压力下进行的，它们直接或间接地与岩浆的活动有关或者与大规模的区域变质作用有关。在岩浆的活动过程中，矿床的形成有的是岩浆的结晶、分异、同化等作用的结果，有的是矿浆分离产物——气化-热液与围岩相互作用的产物，有些矿床则与火山活动有关。由于天然水晶和硅石的成矿作用有的是伟晶岩成矿作用，有的是气化-热液成矿作用，有的则与火山活动有关，因此天然水晶和硅石内的杂质存在形式也不相同。

天然水晶和硅石在结晶生长时，由于成矿时的种种原因，造成结晶构造的缺陷和空穴，这些地方被其他成矿溶液所充填，随晶体的生长逐渐被密封形成包裹体。

天然水晶和硅石中包裹体主要有：固体包裹体、液体包裹体、气体包裹体及碳氢化合物包裹体。

固体包裹体是以结晶质矿物的形式或以非晶质粉末状、不规则块状物质等形式被包裹于石英中，如气化-热液矿床，天然水晶和硅石中常见的有黄铁矿、辉锑矿等晶体镶嵌在矿物中，在包裹体中液体占50%-100%，如果成矿介质浓度大，则可以在包裹体中析出固相子矿物，如钾盐、钠盐等组成多相包裹体，如四川某地区石英中的液体包裹体占85%以上，江苏东海的硅石中液体包裹体也占35%以上。

气体包裹体多见于伟晶岩及热液矿床中，它又分为纯气体包裹体、气-液包裹体，如江苏东海的硅石中气-液包裹体占80%，透明度较差。碳氢化合物包裹体也多见于伟晶岩及热液矿床中，它们是由有机物、水及气体组成，如福建省的天然水晶中碳氢化合物包裹体较多，常呈黄褐色。水晶、硅石中的杂质因地质成矿条件不同，全国各地的水晶、硅石英中的杂质量也不相同。表 2-1是部分地区水晶、硅石杂质含量。

▶ 气-液包裹体

天然水晶和硅石中的气-液包裹体充满了来自成矿介质的液体和气体，云聚成棉，多呈分散状。在气-液包裹体中，水、二氧化碳和硫化氢是主要的，有的包裹体中还含有碳酸、甲烷、有机物，天然水晶和硅石的透明度差就因这些气-液包裹体引起。气-液包裹体的存在直接影响石英原料纯度，它们以零点几微米或几十微米，甚至几十毫微米的大小存在于石英矿物中。气-液包裹体可能存在的杂质成分列于表2-2。

天然水晶和硅石中固态包裹体按成因可分为原生包裹体和次生包裹体。

原生包裹体是在晶体生长和再生时形成的，具有一定的外部形态，其排列也有一定的方向性；次生包裹体是在石英形成以后填充裂隙形成的，无一定的外部形态，排列方向不规则，它的分布与晶体中的裂隙关系密切。石英中固体包裹体矿物最普遍的有金云母、白云母、锂云母、绿帘石、透闪石、长石、金红石、阳起石，其次是绢云母、黄铁矿、赤铁矿、方解石和石榴子石等。由于地质条件不同，各地石英所含杂质状态和成分也大不相同，如江苏东海石英中常见绿帘石、金云母、金红石；广东石英中常见赤铁矿、透闪石、锂云母；福建石英中常见绿柱石和石榴子石；固态包裹体在石英中存在的形状、大小各不相同，大的显目并形态各异，可作为观赏和工艺用原料，小的只有几微米，是石英玻璃原料的主要杂质之一，也是较难去除的杂质。

另外还有一种就是包裹物杂质矿物或天然石英矿物表面共生杂质矿物，包裹物常见的有针状金红石、电气石、辉锑矿，共生矿物常见的有长石、云母。石英原料粒度越粗、包裹物或共生的杂质矿物越不易剥离开；若太细，石英颗粒在化学提纯中易被酸腐蚀掉而造成产率低。

▶ 元素杂质

石英中的元素杂质分结构性杂质和非结构性杂质。

结构性杂质又称晶格杂质，是指能从硅氧四面体中取代硅而参与结晶的杂质，主要有：Al^{3+}、Ti^{4 \dag }、Ge^{4-}、B³⁺、P³⁺、As⁵⁻。

非结构性杂质是指以离子吸附或单质包裹体的形式存在于石英晶体中的杂质，主要是：Cu^{2+}、Pb^{2i}、Mn^{2+}、F^{3 \cdot }、Cr^{3+}、Au和 C等。

结构性杂质存在于石英晶体网络中，一般很难去除。晶格杂质分为两种类型，一种杂质大部分离子半径与 Si⁴⁻相近，进入硅氧骨架，不易提纯，但也不易扩散出来，对半导体行业影响较小，但对电光源有影响，因为它们大多数是变价变色，光源用石英玻璃主要是在还原气氛中熔炼而成，熔制环境是还原气氛，但在后续脱羟工艺过程中则易氧化，变价变色，影响光谱透过从而影响光效，所以也应控制在一个范围内。另一种杂质大部分离子半径与Si⁴⁺相差较大，只在硅氧骨架的空隙中存在，易于提纯，但同时也易于从外界扩散进入。

工艺过程污染的杂质

工艺过程中污染杂质有两种：一种是表面吸附杂质，在石英的提纯过程(如浮选或酸洗)中，石英经过溶液表面荷电过程，从而易吸附一些与表面荷电相异的有机极性物质，在熔制过程由此产生气泡、气线或夹带金属离子进入石英玻璃熔体中，如H₂SiF₄胶体易在石英表面沉淀，而后高温分解形成气泡；另一种是操作工人人体带入，石英粉在处理过程中由于工序繁多，每一个工序过程的移动均是离不开人力相助，而人又是与外界相连的移动体系，在人的皮、发、衣袖等死角部分极易携带外界的尘埃，在操作过程中这些尘埃或尘土极易混入石英砂中，提纯后石英的杂质鉴定，90%杂质点均属于此类型，所以严格操作流程和净化环境及操作人员防护设施是非常重要的。

杂质对石英玻璃质量的影响

石英原料是石英陶瓷、电光源、半导体和光电子产业用石英玻璃不可缺少的材料，一般用来制造电光源、半导体和光纤配套用石英玻璃，通常这些高技术产品对原料纯度要求很高，如生产半导体硅单晶用石英坩埚要求有害元素含量小于 15×10⁻⁶，集成电路光刻掩模基片、激光核聚变光学系统用石英玻璃中有害元素含量小于1×10⁻⁶,因此原料纯度对石英玻璃产品质量影响很大。对石英玻璃质量影响较大的杂质有如下几类。

▶ 碱金属元素对石英玻璃的影响

高温中的石英玻璃应用通常可以看到失透、高温变形等现象，这是微量的碱金属起着助熔而导致析晶作用。碱金属还能降低半导体的使用寿命，影响石英玻璃的热学特性和光学特性，降低石英玻璃的使用温度，增大石英玻璃的介电常数和介电损失，降低石英玻璃的机械强度和光的传播速度等。例如：制造硅单晶时，如果K、Na、Li等碱金属元素超标，将导致石英坩埚的软化点下降，坩埚坍塌，使硅单晶无法进行生长。另外碱金属元素 K、Na、Li等对石英玻璃的析晶起催化作用，对石英玻璃的热稳定性也有较大的影响，因此碱金属元素是石英玻璃中第一有害元素。

▶ 过渡金属元素对石英玻璃的影响

过渡金属对高纯石英玻璃的影响也非常严重，微量 Cr、Cu、Fe、Ni、Mn、Zn等溶入硅熔体，将影响石英玻璃的导电性，对仪器的可靠性和稳定性起负面作用，还能使石英玻璃产生色斑或引起石英玻璃的高温变色及影响光透过率等，对石英玻璃的析晶起催化剂作用，微量的过渡金属对硅单晶的电学性质有着致命影响，能严重降低器件的性能。

▶ Al、B元素对石英玻璃的影响

石英中的Al和B 进入石英骨架中，产生较强的化学键，Al和B结合也大力增强石英玻璃的析晶作用。例如：在拉制单晶硅时，B元素超标对硅单晶有致命的影响,1×10-°的B会改变硅单晶的目标电阻率性能，在光导纤维中微量的Al就会促进石英玻璃析晶、降低光的传导等。

▶ 羟基对石英玻璃的影响

石英玻璃中的水用羟基是石英玻璃中的有害杂质，它能降低石英玻璃的高温黏度，从而降低耐温性，当石英玻璃用作光学元件时，羟基会改变折射率、光透过率、热膨胀系数等一系列物理参数，羟基含量还直接关系到光纤的损耗，羟基的存在会影响石英玻璃的析晶性能，用于电光源材料时导致灯管变黑，降低光效，减少使用寿命。石英玻璃中羟基的多少与原料中的羟基含量和石英熔制工艺、气氛及脱羟技术密切相关。石英玻璃中的羟基一部分来源于石英原料内部的气-液包裹体，一部分来源于石英原料加工过程中的污染，还有一部分来源于石英玻璃的熔制工艺，如：氢氧焰熔制的石英玻璃和合成石英玻璃、还原气氛熔制的石英玻璃及在氧化气氛下熔制石英玻璃的羟基都有不同程度的增加。